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沸石在环境保护中的新应用

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2017/5/25     浏览次数:    

  大工业生产带来日益严重的环境污染。欧洲1985年排放的工业废气和汽车尾气中的有毒物质如NO,CO及等就达到2 000万T以上,日本每年废弃的塑料已超过500万T.改善生存环境、根治污染已是刻不容缓。环境保护过程中的条件苛刻,例如温度变化大、空速高、反应物浓度低到KT6级同时伴有高浓度的其他气体或毒物,需要具有高活性和高选择性、经久耐用而价格便宜的新一代吸附/催化材料。沸石分子筛因具有以下特性被公认为是一种具有极大潜在应用前景的“环境新材料”:(1)择形性,沸石分子筛是唯一具有形状选择性的多孔材料,它具有分子大小的均孔道及空腔,可以根据分子的形状与大小进行选择性吸附和催化;(2)可调性,沸石是结构和物理化学性质均可被调变的优良载体,利用其空腔所具有的特殊几何结构以及各种场效应(电场,磁场,力场等),引人金属簇状物、金属氧化物及其他化合物后,能够制备出各种功能性吸附和催化材料,它们不仅具有高稳定性,而且无腐蚀性并易于再生,这是其他材料难以比拟的“3)安全性,沸石是多孔硅铝酸盐,既不会燃烧又对人体无害,使用后不会造成新的环境污染,而且容易再生。

  目前,沸石新材料在环境净化中的新应用主要包括去除环境中的亚硝胺致癌物质、净化处理废水、用于缓释化肥和土壤保水剂等。
  2沸石用于去除环境中的亚硝胺致癌物质亚硝胺是强化学致癌物,含有一N―N=0官能团,具有强突变异性并能够通过胎盘遗传,几乎在动物所有的脏器和组织都可诱发肿瘤。人的组织对亚硝胺的活化代谢途径和动物的完全相似,而且其代谢产物也相似,因此很难抵抗亚硝胺的致癌作用w.各种燃烧过程释放出的有机污染物里,亚硝胺虽然含量甚微,其致癌作用却不容忽视,在中国受其污染的人数以亿计。沸石催化能显著降低亚硝胺分解的温度。320‘C时二甲基亚硝胺不发生热裂解,吡咯烷亚硝胺的裂解率为1.3%;然而在NaY沸石上,它们的转化率都高于8%.亚硝胺具有路易士碱的性质,沸石酸位因此成为催化活性位。HZSM-5沸石上的强酸位与亚硝胺的相互作用很强,吸附的亚硝胺在773K之后才能脱附W,因此有利于对环境中亚硝胺的吸附去除。
  沸石对亚硝胺具有选择性吸附和催化作用,成为消除环境中亚硝胺污染的新型净化材料。沸石已被用于净化香烟烟气。香烟问题是举世瞩目的环境污染难题,全世界每年由于吸烟而增加的死亡人数达一百万之多。中国的吸烟人数超过3. 5亿,由此造成的环境污染不可轻视。用过滤嘴去除亚硝胺不仅会使烟味变淡,而且不能解决香烟阴燃时的侧流烟气对于被动吸烟者的污染问题。近来国内外专利采用“催化去除法”,即将香烟本身当作一个微型反应装置并掺人催化材料,利用香烟燃烧时的高温,转化去除吸烟时释放出的致癌物。沸石的化学性质相当稳定,既不会燃烧又对人体无害,而且不和烟丝或原有的添加剂作用而导致香烟变味。若选用的沸石孔径小于。
  7nm,则可避免吸附尼古丁而维持原有香烟的口味,因此是香烟添加剂的首选材料。香烟添加3%的沸石后能显著减少烟气中的亚硝胺。侧流烟气中的亚硝胺被减少一半,主流烟气中被减少约7%.这意味着采用沸石可以同时减轻吸烟者和被动吸烟者的污染危害。研究表明,添加沸石并不减少主流烟气中的烟碱(尼古丁)含量、不改变香烟的原有口感/风格和吸阻;沸石的净化作用不受香烟中其他组分的影响。此外,沸石对亚硝胺具有特殊的催化和吸附作用,香烟燃烧所产生的亚硝胺如果在高温下接触沸石,将被催化裂解;如果亚硝胺在较低温度下接触沸石,也会被沸石吸附而不再污染环境。
  沸石催化降解的不仅仅是亚硝胺。因为沸石能在300550r对多环芳烃进行催化破环,破坏其致癌结构,香烟烟气中的多环芳径等有毒物质也同时被减少。这意味着千百万人可以免受致癌物的侵害,国家可以由此节省大量医疗费用,人民的健康水平也会不断提高。
  二甲基亚硝胺(NDMA)在NaY、NaZSM-S和HZSM-5沸石以及MCM-41分子筛上的程序升温表面反应(TPSR)谱Fig.二甲基亚催胺(NDMA)或吡略烧亚硝胺(NPYR)在沸石和分子筛上的吸附沸石在一定的条件下可以选择性地吸附吡咯烷亚硝胺而不受有机溶剂的干扰。这种选择性吸附特性在NaZSM-5和HZSM-5沸石上也被发现。沸石在水溶液里也能吸附二甲基亚硝胺或吡咯烷亚硝胺;在相同的二甲基亚硝胺浓度下(316mg/L),憎水性的NaZSM-5沸石的吸附量(9.2mg/g)甚至超过在二氯甲溶液中的(5.5mg/g)。选择性吸附亚硝胺性能的发现开拓了沸石在清除环境中亚硝胺污染方面的新应用。如啤酒经过沸石处理后,亚硝胺含量能减少对于饮用者身体的潜在危害就被大大降低。
  3废水处理过程中的沸石新材料处理工业“三废”的发展趋势是采用沸石材料进行吸附净化。工业废水中含有无机盐如nh4+、Fe3+、重金属化合物及有机磷、有机胺等,采用活性炭也不易除去,目前的发展趋势是采用斜发沸石等廉价的天然沸石进行吸附净化。因为沸石具有如下活性炭无法比拟的优点:(1)沸石既不易燃烧又不会和有机物发生聚合及氧化等副反应,适用于有火灾隐患的场合W2)高硅憎水性沸石对有机物的吸附选择性强于活性炭;(3)沸石易于再生,可循环使用,而活性炭表面会形成有机物沉淀而不易除去。将沸石与活性炭等组份混合使用,即采用多段吸附,具有宽广的应用前景。此外,使用介孔钛硅分子筛为基体,经过盐酸处理后形成表面功能膜,可以选择性地吸附水中的铅离子,从而去除水中的痕量铅。这种新材料容易再生,可以重复使用。介孔分子筛HMS经过化学修饰达到功能化,能选择性地吸附水中的三氯甲烷和苯酚,去除率篼达97%和94%. 4沸石用于保护生态环境283K下二甲烷溶液中(1)二甲基亚硝胺(NDMA)或(2)吡略烷亚硝胺(NPYR)在(A)NaY、(B)HZSM-5和(C)NaZSM-S沸石上的吸附Fig.沸石在缓释化肥、缓释农药以及改善生态环境的土壤保水剂等方面也有广泛的应用。例如沸石长效复混肥获得国家发明专利(ZL92110951.2)和1995年北京发明展览会优秀发明金牌奖,并被评为1996年国家级新产品,不仅畅销国内市场而且出口马来西亚。
  沸石长效复混肥是以沸石包衣尿素作为主要的氮原料,并与其他氮磷钾化肥及其有机肥、微量元素等混配造粒而成。它最大的特点是氮长效,当把该肥施人土壤中,由于尿素表面有一层沸石包衣,可以大大减少尿素中的氮流失;可以减缓尿素中的氮转化成NH/-N的速度;当尿素中的氮转化为NH,-N时,NH4+进人沸石“分子筛”,硝化菌进不去被排除在外,当作物需要时NH,被解吸出来。这又减缓NH,-N转化为NCV-N的速度,防止过多的NCV-N随水流失污染环境。沸石“分子筛”还能吸收H2P04、HPCV-并能解吸,可以起到减少磷固定的作用。还可以减少钾在砂质土壤中的流失,促进作物对钾的吸收。另外沸石中含有多种对作物生长有益的矿物质,如Ca、Mg、Na、P、K、Zn、Mn、Fe、Cu、Ti等,并具有可溶性,作物能够部分吸收,特别是Zn.此外,该肥具有双向调节pH值功能、保水抗旱功能以及不适宜地下害虫生长等特点。多种作物可实现一次性施肥,不用追肥,不脱肥。沸石包裹尿素是在充分发挥沸石作用下最精量有效使用的唯一方法,可以减少成本,它还解决了在复混肥中直接掺混尿素潮解、把尿素粉碎后造粒耗能大、经过高温氮损失严重等许多问题。沸石又是农药的良好载体,把农药如除草剂喷洒在沸石包衣的尿素中配制出的是一种药效、肥效浑为一体的长效肥,可以简化栽培,提高劳动生产力。此种肥料改变了传统的施肥方式,通过调解包衣材料,可施用一次底肥后不再进行追肥。肥料在土壤中的缓释速度与作物的养分吸收速度同步。另外,可以直接把肥料施用在作物根上而不伤根,这样可大大提篼肥料利用率。田间试验表明可提高肥料利用率一倍左右,氮肥利用率可提高10%;在减少肥料用量的情况下比同养分的其他普通复肥增产10%以上。此外,它还可节省劳动力、减少化肥对环境的污染。在水田、沙质土壤上种植的作物以及蔬菜上效果尤其明显。田间试验表明可节省1/3左右的肥料而不减产。在包衣肥料方面,采用廉价的包衣材料,在不降低使用效果的前提下,大幅度降低了生产成本。另外一种新肥料,沸石硝铵是沸石与普通硝铵按一定比例混合造粒形成,其中沸石吸附no3和交换NH/离子而将硝铵中的氮素束缚起来。施用后随着作物根部周围氮素浓度的降低,NH4+缓慢地被释放出来,供作物分阶段吸收,从而能防止氮素被水淋失,显著提高化肥利用率。经大田试验,增产效果也明显优于普通硝铵。这两种新型长效肥的研制成功,在调整化肥生产的结构、改进农作物上的分配体制、维持生态环境等方面具有广阔的发展前景和帘场。
  中国水资源分布不均,尤其是西北地区及云贵篼原等地区水资源匮乏,极不利于农作物的生长。因此,如何充分利用我国的水资源,如何保住土壤中的水份已成为人们日益关注的问题。目前主要是使用“保水剂”来改善这种状态。天然腐植质是最好的保水剂,属于亲水性多孔胶体,能吸附200%的气态水或500%的液态水;然而天然产品毕竟有限,如果在西北地区通过人工制作则成本太高。用高分子亲水材料吸水以防止蒸发能够在一定程度上保水保湿。保水剂要求至少保持1015天;其水含量的衰减要平缓。可是国外产品不仅成本高,而且篼分子材料有二次污染的潜在危险,不符合目前积极倡导的“绿色化学”要求。国内缺水地区面积广大,如要大面积地推广应用该种新材料,就不得不考虑其成本和环境的协调性。
  掺加5%沸石(A-l)前后土壤潮湿度随时间的变化图S掺加5沸石前后土壤保湿程度随时间的变化国外用5%的沸石材料与土混合,能将土壤保湿性增加78倍,好于传统的具有网状结构的聚丙烯酸保水剂(表1)。沸石是晶体桂铝酸盐,由硅氧和铝氧四面体构成开放性结构,含有空腔和孔道以及很大的比表面,可发生离子交换及可逆吸附-脱附水。土壤本身的保湿性只有3h.美国RMChemicalDivisionofCleveland公司提供的保水剂,其主要成分为网状结构的聚丙烯酸,保湿能力也只有12h.相反,A型沸石在同样条件下,却能保湿47天(,5)。
  表1添加剂孔分布对于土壤保湿性能的影响Table1Effectofporedistribution添加剂保湿时间a添加剂的孔分布/%较大孔微孔保水剂u注保水剂为美国RM ChemicalDivisionofCleveland提供,主要成分为网状结构的聚丙烯酸;2)潮湿度篼于3个任意单位。
  将沸石的钠离子交换为钙离子,保湿性能显著增加。A型沸石结构是以p笼之间通过四元环用四个氧桥相互联结起来的三维晶体结构,由8个P笼相互联结后,在它们当中又形成一个a笼;它是A型沸石的主晶穴,内含可交换阳离子,阳离子为Na+则称为NaA型沸石,又由于其有效孔径为0.42mn,又称为4A沸石。NaA沸石的孔道结构为三维直孔道,并含有最多的可交换阳离子,能进行快速而大量的离子交换。在现有的沸石产品中,4A沸石价格最低,在室温下水的压力仅为2.67kPa时,每克4A沸石就能吸附。28 g水。如果将沸石和篼分子亲水材料通过组装、分散等处理之后,制成功能性复合材料施用在植物根苗附近,就可望形成调控水含量的小环境。例如使用聚丙烯酸之类的强吸水剂在雨天尽量多吸附水,再通过植物根系的作用和沸石等各种复合材料的传递,将所蓄水份缓慢释放。这样一来就有可能帮助缺水地区的树苗成活,进而恢复植被,防沙治沙。
  此外,沸石材料还被应用于储存放射性废弃物、高效微电池及微孔分子导电材料、非线性光学材料、化学传感器等许多新兴领域中。沸石无毒无害的性质以及独有的择形吸附/催化性能适应了环境保护发展的趋势,必将获得越来越广泛的应用。
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